近日，哈尔滨工业大学化工与化学学院陈冠英教授团队在稀土掺杂上转换发光领域研究取得突破性进展，研究成果以《尺寸依赖的镧系离子能量传递增强上转换发光量子产率》(Size-dependent lanthanide energy transfer amplifies upconversion luminescence quantum yields)为题，发表在《自然·光子学》上，改变了科学界对稀土上转换发光尺寸效应的传统认知，为稀土掺杂发光材料设计提供全新思路。

稀土上转换纳米晶是一类新兴的反斯托克斯发光材料，在信息安全、生物医学、微纳激光器、超分辨光学显微成像、三维立体显示和能源等领域中具有重要应用。然而，由于纳米结构存在严重的发光猝灭效应(包括体缺陷猝灭、尺寸诱导的表面猝灭等)，激发态能量迁移过程存在严重的能量耗散。因此，纳米尺寸上转换材料的量子产率通常比块体对应物材料低几个数量级(约10-1000倍)，极大制约其相关应用研究。实现高量子产率的上转换发光对稀土发光研究具有重要意义。

基于此，陈冠英教授团队构建了六方相镱铥掺杂、三明治夹心结构(核-壳-壳结构)的氟化物上转换纳米晶，运用内核和外壳层惰性材料的有效限域隔离保护，通过精准调控中间层厚度(1.2-13纳米)，展示了该材料上转换量子效率的尺寸依赖效应。光谱研究和理论微观模型证实该效应与传统认知的表面猝灭效应无关，主要由镧系元素间的长程(10 纳米量级)能量传递过程诱发。最终，团队在亚50纳米尺寸的氟化物纳米晶中获得上转换量子产率高达13%(激光波长：980纳米，功率密度：100瓦/平方厘米)，比相同激发条件下微米级的六方相镱铥掺杂块体对应材料高约4倍。该上转换量子产率为纳米结构上转换材料迄今为止历史最高纪录。

该研究首次揭示了稀土离子在纳米晶中存在尺寸依赖的离子间长程能量传递的物理机制，不仅改变了人们长期以来对稀土离子间能量转移物理图像(不应具有尺寸依赖性)的概念理解，相关材料还将在相关纳米光子学和生物光子学应用中发挥重要价值。与此同时，研究成果通过调控实现了高达13%的上转换量子产率，超越了体相材料的上转换量子产率，这一突破打破了自19世纪60年代发现上转换现象以来人们普遍认为的纳米材料上转换发光效率低于体相材料的观念。

该研究获国家自然科学基金、哈工大青年科学家工作室等项目支持。

图a 简化的镧系元素能级示意图；图b 不同镱浓度掺杂氟化物纳米晶的上转换量子产率；图c 镱铥掺杂块体材料与镱铥掺杂纳米晶的量子产率值在不同功率密度激发下的比较；图d 在功率密度范围为0.3至10000 瓦/平方厘米获得的最高上转换量子产率与文献值的比较