稀土掺杂光子雪崩上转换纳米晶在超分辨成像、微型激光器、单分子示踪和量子光学等前沿领域具有广阔的应用前景。然而，由于纳米晶表面和内部羟基缺陷等荧光猝灭效应，目前在常温下实现稀土纳米晶的高阶非线性光子雪崩上转换仍然是稀土发光领域的一个重大挑战。

图1. KMgF3: Tm3+纳米晶的光子雪崩上转换发光示意图。

 近日，中国科学院福建物质结构研究所/闽都创新实验室陈学元团队郑伟研究员等提出一种KHF2热分解合成新方法来抑制纳米晶表面和内部的OH–缺陷，实现了稀土掺杂KMgF3纳米晶的可控制备和高效发光。通过抑制OH–缺陷，并利用Tm3+的异价掺杂加快Tm3+之间的交叉弛豫，可实现KMgF3: Tm3+纳米晶在1064 nm连续半导体激光器激发下Tm3+: 802 nm的27阶光子雪崩上转换（图1）。

 团队首先通过设计系列对照实验，采用不同氟源制备KMgF3: x%Ln3+纳米晶，证明了KHF2作为氟源不仅可以诱导自发生成KMgF3: x%Ln3+@ KMgF3类核壳结构纳米晶，还可以有效抑制纳米晶内部OH–缺陷的产生，从而避免OH–对稀土发光的猝灭，极大地提高了材料的发光性能（图2）。基于KHF2热分解合成的KMgF3: Yb3+/Er3+和KMgF3: Yb3+/Ho3+纳米晶在980 nm激光激发下可分别产生很强的上转换红光和绿光发射，其上转换发光绝对量子产率分别达到3.8%和1.1%（980 nm@20 W cm-2），是目前已报道的稀土异价掺杂上转换纳米晶最高值。

 随后，团队通过抑制纳米晶表面和内部的OH–缺陷，并利用Tm3+在KMgF3纳米晶中的异价掺杂形成局部聚集来加快Tm3+之间的交叉弛豫过程，实现了常温下Tm3+的高阶光子雪崩上转换。在1064 nm激发下，Tm3+通过非共振基态吸收（GSA: 3H6 → 3H5）、共振激发态吸收（ESA: 3F4 → 3F2,3）和交叉弛豫过程（CR: 3H4 + 3H6 → 3F4 + 3F4）形成能量循环，使得3H4能级的电子布居数急剧增大，产生Tm3+在802 nm（3H4 → 3H6）的雪崩发射。上转换光谱和功率依赖关系表明，随着纳米晶内部OH–的减少，Tm3+的802 nm发光逐渐增强，且非线性阶数（s）显著增大（图3），表明对纳米晶内部OH–缺陷的抑制可以有效提升稀土离子的光子雪崩上转换。进一步地，团队还研究了Tm3+掺杂浓度对光子雪崩上转换的影响。随着Tm3+掺杂浓度增大，Tm3+之间的交叉弛豫加快，光子雪崩的非线性斜率随之增大，阈值功率降低。当Tm3+的掺杂浓度为5.0 mol%时，非线性阶数达到27阶，阈值功率降低至16.6 kW cm-2，响应（上升沿）时间为281 ms（图4）。由于Tm3+的异价掺杂引起的聚集效应，在KMgF3纳米晶中低浓度的Tm3+（1.0 mol%）掺杂即可实现高阶（s = 23.4）光子雪崩；而在传统的NaYF4纳米晶中，Tm3+的掺杂浓度需要>8.0 mol%才可观测到光子雪崩现象，表明稀土离子异价掺杂的KMgF3体系有望作为比同价掺杂的NaYF4更加高效的光子雪崩基质材料。

图2. 不同氟源（NH4HF2/NH4F）制备KMgF3: Yb3+/Er3+纳米晶：结构示意图、红外光谱、980 nm激发下的上转换/近红外二区发射光谱和荧光寿命。

图3. 不同氟源（NH4HF2/NH4F）制备KMgF3: Tm3+纳米晶的光子雪崩上转换：1064 nm激发下，Tm3+的电子跃迁和光子雪崩过程；Tm3+的上转换发射光谱；Tm3+的802 nm发射强度及对应的非线性斜率与激发光功率的依赖关系。

图4. 不同Tm3+掺杂浓度KMgF3: x%Tm3+纳米晶的光子雪崩上转换：1064 nm激发下，Tm3+的802 nm发射强度及对应的非线性斜率与激发光功率的依赖关系；不同激发功率密度下，KMgF3: 5%Tm3+纳米晶Tm3+的802 nm发射强度随时间变化曲线；Tm3+的802 nm发射上升沿时间随激发光功率变化关系。

 该研究不仅提出了一种抑制稀土上转换纳米晶内部羟基缺陷的有效方法，还提供了一种通过稀土离子异价掺杂实现高阶非线性光子雪崩上转换的新策略，为新型高效光子雪崩上转换纳米晶的设计合成及其在超分辨成像和单分子示踪等前沿领域的应用开发提供了新思路。相关结果发表在纳米领域旗舰期刊《纳米快报》。论文的第一作者是中国科学院福建物构所2020级博士研究生张美然，通讯作者是中国科学院福建物构所/闽都创新实验室郑伟研究员、商晓颖副研究员和陈学元研究员。该工作得到科技部国家重点研发计划稀土新材料专项、国家自然科学基金和福建省基金等项目支持。